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2008高中化学竞赛初赛模拟试卷(11)


2008 高中化学竞赛初赛模拟试卷(11)
(时间:3 小时
题 号 满 分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

满分:100 分)
6 8 7 8 8 8 9 15 10 8 11 8 12 9
He 4.003 Ne 2

0.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

1 4

2 5

3 8

4 6

5 13

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La 系 B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0

第一题(4 分) 在 1~18 号元素组成的化合物中具有三核 10 个电子的共价化合物是 的离子化合物是 。

;具有三核 20 个电子

第二题(5 分) 某元素的气态氢化物 HXR 在某温度下分解为氢气和固体物质,在相同条件下体积为原来的 1.5 倍,分 解前后气体的密度比为 17︰1,该元素原子核内中子数与质子数之差为 1,该元素的符号为 ,R 原子 核内中子数为 ,R 原子的电子排布式为 ,R 原子的最高氧化物的分子式为 ,其溶 于水后生成物为 。 第三题(8 分) CO 与 Co 形成的羰基化合物是一种配位化合物,CO 是配位体,提供电子对的是______原子。中心原 子 Co 的 外 围 电 子 数 是 18 , 所 以 这 种 羰 基 化 合 物 的 结 构 式 应 是 ____________ , 其 原 因 是 。 第四题(6 分) 八配位化合物常为四方反棱柱结构, 如右图所示。 观察此结构, M(AA)4 型四方反棱柱配合物能有多少种立体异构体(AA 是一种双 它们的结构并指出哪一些是有对映体的。

它含有几种棱? 齿配体) ?画出

第五题(13 分) 化合物 SOCl2 是一种液态化合物,沸点 77℃,实验室中可用 CaSO3 和 PCl5 混合共热制备。在工业生 产和化学实验中, SOCl2 是一种重要的化学试剂。 在盛有 10mL 水的锥形瓶中小心地滴加 8~10 滴 SOCl2, 可观察到反应剧烈发生,液面上有白雾形成,并逸出刺激性气味的气体。 1.写出 CaSO3 与 PCl5 共热制备 SOCl2 的化学方程式。 2.写出 SOCl2 与 H2O 完全反应的化学方程式。 3.设计一些简单实验来验证你写出的化学方程式(2)是正确的。 (只需给出实验原理和现象,无须 描述实验仪器和操作) 。
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4.工业上往往用 ZnCl2·3H2O 和 SOCl2 混合共热来制取无水 ZnCl2。说明该种制法可行性的原因。 5.SOCl2 在有机化学中作氯化剂。写出苯甲酸和 SOCl2 反应的化学方程式。 6.为了使(5)生成的有机物与混溶在其中的过量的 SOCl2 分离,可以采用的分离操作是 。

第六题(8 分) 由乙烯和丙二酸等物质合成 I,合成路线如下:

请回答下列问题: 1.写出下列物质的结构简式:E 2.写出 A~D 化学方程式:

;H

;I



第七题(8 分) HD(g)+H2O(g) H2(g)+HDO(g)在 373K 下,KP=2.6。天然气中 HD 的体积百分数为 0.0298%,欲于 373K 下,以体积 50︰50 水蒸气与氢气之混合气体借助于连续平衡作用供应氢气,将 D 移 除。欲将 HD 含量降低至 0.003%,将需要多少步骤?(假定 H2、D2、HD 始终呈平衡状态)

第八题(8 分) 丙二酸 (H2A) 的 pKa1=2.86, pKa2=5.70, 向 20.00mLNa2A、 NaHA 混合溶液中加入 1.00mL 0.0100mol/L HCl,pH 为 5.70;滴入同样浓度 10.00mL HCI,pH 为 4.28,求初始混合液中 Na2A、NaHA 浓度和 pH。

第九题(15 分)
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A 为 AB 型离子化合物,r+=143pm,r-=181pm。将 A 放入一具有密封活塞的容器中加热,发生 A - - (s)=B(g)+C(g)的分解反应,反应的Δ rHθ =176kJ/mol,Δ rSθ =284J·mol 1·K 1,B(g)和 C(g)均极易溶于水,其水溶液分别呈酸性和碱性。加热达一定温度后,反应达平衡,压力为 202kPa, 然后缓慢降温,当压力达 101kPa 时,又达新的平衡,此时气体密度为 0.546 5g/L。 氟里昂是一种制冷剂,它较稳定,但在高空紫外线照射下产生 C1· ,对 O3 分解起催化作用,破坏臭 氧层,现已受到世界上各国科学家的关注,力图用其他制冷剂完全取代氟里昂。近年来我国科学家研制了 一种新型制冷剂——格雷克尔,其制冷机理与氟里昂相同,且节电 2%,但在高空中较易分解,产生的自 由基可与分解出来的另一种原子结合形成一种稳定的易溶于水的化合物,从而使臭氧层得到保护。 1.试判断 A 为何种类型的离子晶体。 2.求两次达平衡时的温度。 3.试推导 A(s) 、B(g) 、C(g)可能是什么物质? 4.写出氟里昂对 O3 分解催化作用的反应方程式。 5.新型制冷剂——格雷克尔分解形成的易溶于水的化合物可能是什么?试评价该化合物的优缺点。

第十题(8 分) 在亲核取代反应中常常是 SN1 和 SN2 同时进行,观察到的反应速率是这两种过程速率的总和。 - - - 例如:R-Br+B =RB+Br ,v=k1[RBr]+k2[RBr][B ]。试提出一种可行的处理方法,来近似估计 k1 和 k2。

第十一题(8 分) Cd(H2O)42++4CH3NH2=Cd(CH3NH2)42++4H2O 已知 298K、 = Cd(en)2
2


Cd(H2O)42++2en =-57.3kJ/mol; = - 0.594V , 并 解 释 Cd(en)22 与


+ 4H2O

= - 56.5kJ/mol

= - 0.400V

=-0.714V。 + + 试 计 算 : Cd(CH3NH2)42 + 2en = Cd(en)22 + 4CH3NH2 的 + Cd(CH3NH2)42 的热力学稳定性不同的原因(en=NH2CH2CH2NH2) 。



第十二题(9 分) 试为 Stobbe 反应拟定一个合理的历程:

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参考答案
第一题(4 分) H2O LiHS 或 NaOH 第二题(5 分) P 16 1s22s22p63s23p3 P2O5 HPO3(H3PO4) 第三题(分) 碳(2 分)
7 2 (3 分) 原子的特征电子构型为 3d 4s ,外围电子为 9,CO 原子通过

共用电子对才能达 18 电子结构(3 分) 。 第四题(6 分) 它有两种棱。一种是四边形的边;一种是连接上下两四边形顶点的,各 8 条。

立体异构体:

这三种几何异构体都有对映体存在,故主体异构体共 6 个。 第五题(13 分) 1.CaSO3+2PC15=CaC12+2POCl3+SOC12(2 分) 2.SOCl2+H2O=SO2+2HCl(2 分) 3.向水解产物的水溶液中通入 H2S 气体有淡黄色(硫磺)沉淀析出(2H2S+SO2=3S↓+2H2O) ;向 + - 另一份水解产物的水溶液中加入 AgNO3 溶液有白色(AgCl)沉淀析出(Ag +Cl =AgCl↓) (4 分) 2+ 4. 3H2O, SOCl2 与晶体 ZnCl2· 3H2O 混合共热时, SOCl2 直接加热 ZnCl2· 由于 Zn 水解得不到 ZnCl2。 2+ 2+ 2+ Zn HCl Zn H O HCl Zn 优先于 与水结合生成 ,减少了 与 2 反应的程度,同时生成的 抑制 水解,最终得 到无水 ZnCl2。 (2 分) 5. -COOH+SOCl2→ -COCl+SO2↑+HCl(2 分) 6.蒸馏(1 分) 第六题(8 分)

1.E:

H:

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I:

(Et 表示-C2H5)

2.CH3CHO+3HCHO ?一定条件 ?? ?? 第七题(分) 假设在每次通 H2O 之前,PHD 为 P0,平衡之后,PHD=P,且设平衡前,H2O、H2 之分压各为 100kPa, 则有: HD(g)+H2O(g) H2(g)+HDO(g) P0 100 100 平衡前/kPa P P0-P 平衡后/kPa ≈100 ≈100 由平衡关系易知:(P0-P)/P=2.6,解之则得 P=P0/3.6,即每平衡一次,HD 压强降为原来的 1/3.6。故 需要平衡的次数: n=[lg(0.003%/0.0298%)]/[lg(1/3.6)]=1.79≈2 故需 2 次平衡才可达到目的。 注:这种方法就是于一次平衡后冷却,将水除去,重新通入新的水蒸汽,并又一次平衡,带走 D,从 而达到分离同位素的目的。 第八题(8 分) - - 设原有 Na2A x mmol,NaHA y mmol,pH=5.70=pKa2,溶液中[HA ]=[A2 ],有: x 一 0.010 0×1.00=y+0.010 0×1.00 - - pH=4.28=1/2(pKa1+pKa2) ,溶液中 A2 全转化为 HA ,有: x=10.00×0.010 0=0.100(mmol) 故 x=0.100 mmol,y=0.080mol。 故起始[Na2A]=0.005(mol/L) [NaHA]=0.004(mol/L) pH=pKa2+lg =5.80。

第九题(15 分) 1.因为 r+/r-=0.790>0.732; 所以 A 为 C ︰C =8︰8 的 CsCl 型晶体。 (2 分) 2.由 = -T· , 202kPa 时, =1×1=1。 所以 =0。 所以 T= =620K。

101kPa 时, =-RTln =11.5T。 3 11.5T=176×10 -284T,所以 T=595.6K。 (4 分) 3.101kPa 时,pV=nRT p·M=ρ RT

M =ρ RT/p=26.8(g/mol) ,所以 A 可能是 NH4Cl 晶体,

B 可能为 HCl 气体,C 为 NH3 气体。 (4 分) 4.CF2Cl2 CF2Cl·+C1· ; O3+Cl·=O2+ClO· ; ClO·+O3=2O2+Cl· 。 (3 分)
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5.HCl,可使空气酸化,形成酸雨。 (2 分) 第十题(8 分) 因为 v=k1[RX]+k2[RX][碱],故 v/[RX]=k1+k2[碱],以 v/[RX]对[碱]作图,并且外推到[碱]=0,直 线的截距应为 k1。K2 可由 k1 值及[碱]具体算出。 第十一题(8 分) Cd(H2O)42 +4CH3NH2 Cd(CH3NH2)42 +4H2O (1) =-57.3kJ/mol 2+ 2+ Cd(H2O)4 +2en Cd(en)2 +4H2O (2) =-56.5kJ/mol 2+ 2+ 所以 Cd(CH3NH2)4 +2en Cd(en)2 +4CH3NH2 (3) =- +
+ +

=0.8kJ/mol

所以 所以 由

=-nF

=-23.16kJ/mol
- -1 + +

=80.40J·K 1·mol

<0 知:Cd(en)22 稳定性大于 Cd(CH3NH2)42 ,且

=0.8kJ/mol,说明焓变对稳定性影

响很小,而 >0 说明引起稳定性不同的主要原因是熵效应。 第十二题(9 分) 历程:

OEt / ? EtOH ?? ?? ??

?

? ??

OEt / ? EtOH ?? ?? ??

?

? ??

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